자연은 다양한 기능을 가진 표면을 제공하고 여러 분야에 실용적인 적용을 위한 자연 모사적인 표면 연구에 영감을 제공한다[1-2]. 자연의 생물체는 오랜 시간 동안 주변환경에 잘 적응하며 생존해 왔다. 그 기간 동안 주변환경에 잘 적응하지 못한 생물체들은 멸종을 하고, 잘 진화한 생물체들은 생존을 위한 그 개체만의 독특한 기능을 갖는다. 소수성(hydrophobic) 표면 또한 그 독특한 기능 중에 하나이다. 소수성은 젖음성(wettability)이 낮은 것을 의미하며 그 반대의 의미는 친수성(hydrophilic)이다. 초소수성(super-hydrophobic)은 접촉각이 150도 이상이고 슬라이딩 각도(sliding angle)가 10도보다 작은 각도를 가지거나 접촉각 히스테리시스(contact angle hysteresis)가 10보다 작은 것을 의미한다[3]. 초소수성 표면은 자가세정(self-cleaning), 점착 방지(anti-sticking), 유수분리(oil-water separation), 마이크로 반응기(micro-reactor) 등에 활용되고 있다[1, 4-6]. 그 외에도 소수성 표면은 항력(drag)을 감소시키는 특성으로 인해 마이크로 배터리, 선박, 의료 장비 등에 활용되고 있다.

3D 프린팅은 적층 제조(additive manufacturing) 기술을 적용하여 제작하는 방법으로 CAD(computer aided design) 파일과 같은 디지털 파일로부터 복잡한 미세 패턴의 형상까지도 제작이 가능한 기술이다[7-9]. 적층 제조 방법은 ASTM 53900에 정의되어 있고 Fig. 1과 같이 그 종류에는 Digital Light Processing(DLP), Selective Laser Sintering(SLS), Fused Deposition Modelling(FDM), Stereolithography Apparatus(SLA), Inkjet-Based System등이 있다. 특히 vat photo-polymerization에는 DLP와 SLA가 있는데 광경화성 수지를 이용하여 적층함으로써 구조물을 제작하는 방식이다. 이 방법들은 적층 제조로 소수성 표면을 만드는데 적합한 방법이다. DLP와 SLA은 Fig. 2와 같이 경화시키는 방법에서 차이가 있는데 DLP는 면(area) 단위로 경화를 하는데 SLA는 점(spot) 단위로 경화를 하게 된다. 또한 DLP는 적층방향으로 움직임이 제어되지만 SLA의 경우에는 3축에 대해서 위치 제어가 가능하다. 특히 SLA는 점 단위로 경화가 가능하므로 곡면을 가진 구조물의 제작에 유리하다[10-20].

[Fig. 1.] Methods of additive manufacturing.

[Fig. 2.] Curing process of SLA and DLP [24]. (a) SLA (b) DLP.

본 연구에서는 광경화성 수지를 이용한 적층 구조물을 만드는 방법 중에 하나인 SLA로 소수성 표면을 제작한 결과에 대해서 살펴보고자 한다.

소수성 표면은 광경화성 수지를 이용한 적층 제조 방법 중에 하나인 SLA를 사용하였다. 이때 SLA 장치는 3D Systems의 Projet 7000HD이며 사양은 Table 1과 같다. SLA는 Fig. 3와 같이 점 단위로 UV를 조사함으로써 한 층의 형상을 제작한다. SLA는 1986년도 처음으로 개발된 적층 제조 방법으로 현재까지는 최대 1 µm 만큼 미세한 분해능을 가진다고 알려져 있다. 그리고 각 층의 두께를 조절하는데 광원의 에너지와 노출 시간이 중요한 요소이다[20]. 이 연구에서 공정조건으로 각 층의 두께(slice thickness)는 25 µm이고 광원의 노출시간(exposure time)은 6800 ms이다. 소수성 표면을 만드는데 사용한 광경화성 레진의 성분 및 비율은 Table 2와 같다.

[Table 1.] Specification of SLA.

Specification of SLA.

[Fig. 3.] Process of stereolithography apparatus[22-24].

[Table 2.] Composition of photo-curable resins

Composition of photo-curable resins

마이크로 패턴은 Fig. 4 (a)와 같이 가로와 세로가 6 mm 크기의 면적에 일정한 패턴을 규칙적으로 배열하였다. Fig. 4 (b)는 마이크로 패턴을 위에서 내려다 본 형상이고 각각의 패턴은 규칙적으로 배열되어 있다. Fig. 5는 제작을 한10가지의 마이크로 패턴을 보여준다. Fig. 5에서 (a)~(c)는 단면 형상이 원, 삼각형, 사각형으로 일렬로 배열된 형태이고 (d)~(f)는 (a)~(c)와 단면 형상은 동일하나 엇갈리게 배열된 형태이다. (g)와 (h)는 2개의 같은 도형(삼각형)의 조합에 따른 영향을 살펴보고자 한 패턴이다. 이때 (b)와 (g)는 형태는 유사하나 줄 간격이 다르다. (i)와 (j)는 Fig. 6 (a)와 같이 생이가래의 끝단 형상을 모사한 형태로 (i)와 (j)는 Fig. 6 (b) 처럼 세 갈래로 분기되는데 분기되는 각도가 다르다.

[Fig. 4.] Schematic of micro-pattern (case-1) (a) perspective view (b) top view.

[Fig. 5.] Micro-patterns. (a) case-1 (b) case-2 (c) case-3 (d) case-4 (e) case-5.

[Fig. 6.] Specification of case-9 and case-10[24]. (a) salvinia structures (b) structures of case-9 and case-10.

SLA로 제작된 마이크로 패턴들의 형상은 Fig. 7와 같다. 각 경우에 CAD의 실제 형상을 빨간색 점선으로 표시하여 실제 제작된 형상과 제작 오차를 확인할 수 있다. 그리고 실선원(파란색)으로 표시된 부분은 하나의 구조물을 확대한 그림이다. 단면 형상이 사각형이나 삼각형에 비해서 원형인 경우에 제작된 형상이CAD의 형상과 차이가 상대적으로 크다는 것을 확인할 수 있다. 이는 제조 과정에서 곡률의 변화가 큰 형상을 구현하는 것이 상대적으로 어렵기 때문이다. 그러나 다른 형상들은 대체적으로 원래 CAD 형상에 유사하게 제작이 가능한 것으로 보인다.

[Fig. 7.] Fabricated micro-patterns.

제작된 마이크로 패턴들은 DSA100S-Standard 장치를 이용하여 정 접촉각(static contact angle)을 측정하였다. 접촉각 측정에는 3 마이크로리터의 증류수를 사용하였고 각 경우에 3회 실시하여 그 평균값을 사용하였다. Fig. 8은 각 경우들에 대한 접촉각 사진과 그 값을 나타낸다. Case 1~3과 case 4-6을 비교하면 같은 단면 형상인 경우에도 패턴의 배열에 따라 접촉각이 상이하게 나타난다. 일렬로 배열하는 것보다는 엇갈리게 배열을 하는 것이 더 큰 접촉각을 가진다. Case 9~10은 생이가래의 끝단 형상을 모사한 경우로 세 갈래로 분기된 형상에 해당되는데 case-10이 가장 큰 접촉각을 가지는데 이는 세 갈래의 패턴과 엇갈리 배열이 소수성을 크게 하는 것으로 판단된다.

[Fig. 8.] Contact angles of fabricated micro-patterns.

마이크로 패턴의 배열과 접촉각에 대해 상관 관계를 분석하였다. Fig. 9에서 실선원(파란색)은 접촉각 측정에서 사용된 물방울의 크기를 나타낸다. 실제로는 물방울이 여러 가지 형태로 마이크로 패턴과 접촉을 하겠지만 물방울이 Fig. 9와 같이 접촉을 한다면 case 1~3보다 case 4~6의 경우에서 물방울을 마이크로 패턴이 지지하는 곳이 많아서 접촉각이 크게 형성될 수 있다고 판단된다. 예를 들어 단면 형상이 원(circle)인 case-1과 case-4를 비교해 보면 case-1은 일렬로 배열되어 있고 case-4는 엇갈리게 배열되어 있는 경우를 CAD로 비교해 보면 Fig. 10와 같이 지지하는 곳이 더 많음을 확인할 수 있다. 따라서 엇갈리게 배열되어 있는 경우에 접촉각이 크게 나타난다. Case 9와 10의 경우에도 살펴보면 같은 형상이지만 Fig. 11과 Fig. 12 같이 case-10의 경우에 마이크로 패턴이 물방울을 지지하는 곳이 더 많아 접촉각이 크게 나타난다. 본 연구에서는 SLA로 만든 여러가지 마이크로 패턴에 대해 소수성의 특성을 살펴 보았다. 면적이 같고 단면 형상이 다른 마이크로 패턴들에서 패턴의 배열이 단면의 형상보다 접촉각에 더 큰 영향을 주었다. 그 이유는 엇갈린 배열과 같이 배열을 효과적으로 함으로써 물방울과 접촉하는 곳이 많아 접촉각이 크게 나타나기 때문이라 판단된다. 또한 자연 모사 패턴과 엇갈린 배열이 접촉각에서 크게 나타나는 것도 위와 같은 원인이라 판단된다.

[Fig. 9.] Imaginary contact between micro pattern and water droplet (case 1~6).

[Fig. 10.] CAD image of contact between micro pattern and spherical water droplet (case-1, case-4).

[Fig. 11.] Imaginary contact between micro pattern and water droplet (case 9-10).

[Fig. 12.] CAD image of contact between micro pattern and spherical water droplet (case-9, case-10).

본 연구는 자가 세정, 유수 분리, 점착 방지 같은 좋은 성능을 가지는 소수성 표면을 적층 제조 방식의 하나인 SLA 방법을 이용하여 제작하였다. 이 제작된 미세 패턴은 광학 현미경을 통해 CAD 형상과 제작 오차를 평가하였고 접촉각 측정을 통해 소수성을 평가하였다. 그 결과, 단면 면적이 같은 경우에 단면 형상보다는 패턴 배열의 차이가 소수성에 더 큰 영향을 주었다. 그 이유는 물방울과 제작된 표면이 접촉하는 곳이 많은 것이 물방울이 보다 큰 접촉각을 형성하는데 기여하기 때문이다. 앞으로 더 다양한 실험을 통해 표면의 어떤 형상이나 배열이 소수성에 효과적인지에 대해 적층 제조 방식을 활용한 추가적인 연구가 필요하다.